乙烯/乙酸乙烯(EVA) 是由无极性的乙烯单体与强极性的乙酸乙烯单体共聚而成的热塑性树脂.是一种支化高的无规共聚物。与聚乙烯(PE) 相比，乙烯/乙酸乙烯(EVA) 共聚物的耐冲击性、韧性、耐应力开裂性能、热密封性、柔软性和粘性更强，粘接面的剥离强度更高 [1]。所以铁路隧道设计时一般要求使用 EVA 防水板。
但与 PE 防水板相比，EVA 防水板生产工艺更复杂，生产成本更高。同时，随VA含量提高，EVA 防水板的强度会有所降低。因此，近几年有很多生产厂家以 PE防水板代替 EVA 防水板进行供货，这造成了防水板之间粘接性差，密封效果差，最终导致铁路隧道渗水、漏水。由此可见，铁路隧道工程中严将控制并准确测定 EVA防水板中 VA 含量非常重要。
GB/T 30925-2014《塑料 乙烤-Z酸乙烯共聚物 热塑性塑料 乙酸乙烯醋含量的测定》中提供了 6 种测试 EVA 中VA 含量的方法。其中，水解反滴定法被作为基准方法使用。GB/T 30925 中的水解反滴定法基本原理是[2]: 将试样溶解于甲苯中，加入氢氧化钾 -乙醇溶液使乙酸醋基水解。再加入过量的硫酸或盐酸，以酚献为指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定过量的酸。但此法中间过程过于复杂，引入的不确定度较大，且耗时较长，效率低本文在参考《分析化学》及其它若干文献基础上，使用盐酸作为标准溶液简化了试验过程;同时，向 KOH乙醇溶液中加入3% 的水，抑制了 KOH 与乙醇发生化学反应，使空自试验无需加热 2h，这样不仅统减了工作量，而且省水、省电、更加环保。最后笔者制定出详细的试验设计方案，并通过试验证明此法准确性好，可用于测量EVA中VA含量。
二、试验主要过程[2]GB/T 30925 规定: 先称取质量为 m的样品，将其装入烧瓶中，在烧瓶中加入50ml 二甲苯，用移液管加入 25ml 氢氧化钾 -乙醇溶液。将装有回流冷凝管的烧瓶在加热装置上加热 2h(反应式为 1-1)。水解后，取下烧瓶冷却至室温。用移液管将 30ml硫酸加入烧瓶(反应式为 1-2]并用塞子塞住瓶口，用力摇动烧瓶。向烧瓶内滴加少许酚献指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定过量的酸(1-3)。最后，按上述步骤，不加试样，进行一次空白试验[-CH2-CH2-]m-[-CH3COOCHCH2-1n+nKOH--[-CH2-CHOH-]m-[-CHCH2-]n+nCH3COOK 1-1[4]
KOH+HCI=KCI+H.O
1-2
NaOH+HCI=NaCI+HO
1-3
三、试验设计方案3.1 标准溶液的选择
由反应式 1-1 可知水解反应时参加反应的 VA 的物质的量与参加反应的 KOH 的物质的量相等;由反应式 1-2 可看出盐酸溶液中和过量的 KOH 时，参加反应的盐酸的物质的量与参加反应的 KOH 的物质的量相等:由 1-3 反应式可看出氢氧化铁标准溶液滴定过量的酸时，参加反应的氢氧化钠物质的量与参加反应的盐酸的物质的量相等。所以，GB/T 30925 设计时以盐酸为中间物质，通过二次酸碱中和反应最后推算出参加水解反应的 KOH 的物质的量，即等于EVA 中含 VA 的物质的量。
由于试验中要进行二次酸碱中和反应，这不仅增加了试验的复杂程序，提高了试验成本，最重要的是引入了更多的不确定度。如果盐酸的性质适合作为标准溶液，就可以直接滴定水解后剩余的 KOH.从而推算出 EVA 中含VA的物质的量。《分析化学》中记录:酸标准溶液一般用 HCI溶液配制，HCI 标准溶液相当稳定，妥善保存的 HCI 标准溶液，其浓度可以保持经久不变;碱标准溶液一般用 NaOH 配制，易吸潮，也易吸收空气中的 CO,，以致常含有 Na,CO，而且还可能含有硫酸盐硅酸盐、氯化物等杂质[3]。
通过对二者的比较，笔者认为与氢氧化钠标准溶液相比，盐酸标准溶液更适合作为本试验的标准溶液。
但因为盐酸中 HCI含量有一定波动所以 HCI 标准溶液一般用间接法配制，即先配成近似浓度的溶液，然后用基准物质标定，通常以碳硫钠作为基准物质标定盐酸[6]。反应如下:
Na,CO;+2HCI==== HO+COz+2Na
2-1
3.2 氢氧化钾 -乙醇溶液的配制
GB/T 30925 中氢氧化钾 -乙醇溶液的配制方法为:将 5.6g 固体氢氧化钾溶于 500ml 乙醇中，然后稀释至 1000 ml,静置 24h 后，取上层清液。
为验证 GB/T30925 中空白试验是否可在不加热条件下进行，我们做了比对试验，即:按照 GB/T 30925 配制氧化钾-乙醇溶液，用移液管分别移取 25ml 氢氧化钾-乙醇溶液至6个带塞烧瓶中，其中3个在常温条件下保持 2n,另外 3个在200C条件下加热 2h。之后，用盐酸标准溶液分别进行滴定，测定不同处理条件下氧氢化钾 -乙醇溶液消耗的盐酸标准溶液体积，结果见表 1。
表 1 不同处理方式下氢氧化钾 - 乙醇溶液的滴定比对试验
注:氢氧化钾 乙醇溶液含水量接近0%，均使用 99.9% 无水乙醇配制从表 1 看出，将氢氧化钾 - 乙醇溶液加热后，其滴定所消耗盐酸量均小于未加热氢氧化钾乙醇溶液所消耗盐酸量。经查阅相关文献后，发现氢氧化钾 - 乙醇溶液在加热条件下发生以下反应[5]:KOH+CH.CHOH-CH:CH,OK+H20
2-2由于氢氧化钾 -乙醇溶液在加热条件下发生的反应是可逆的，我们分析认为如果在氢氧化钾 -乙醇溶液加入一定量的蒸馏水可在一定程度上抑止 KOH 与CH,CH,OH 在加热条件下发生反应。为验证我们的分析，我们参考 GB/T 603 配制氢氧化钾 - 乙醇溶液，按照上文中的方法进行了比对试验( 见表 2)。注: 氢氧化钾 -乙醇溶液配制方法为: 称取 5.6g 氢氧化钾溶于 30ml 蒸馏水中，用无醛的乙醇溶液稀释至 1000ml，放置 24h，取上层清液使用[7]。
表 2 不同处理方式下氢氧化钾 -乙醇溶液的滴定比对试验
注:氢氧化钾 - 乙醇溶液含水量接近0%，均使用 99.9% 无水乙醇配制
从表 2 看出，将按照 GB/T 603 配制的含水量为 3% 的氢氧化钾 - 醇溶液在未加热的情况下进行滴定，所消耗盐酸量与不含水氢氧化钾乙醇溶液加热 2h 进行滴定所消耗盐酸量近似相等。所以，可通过向 KOH乙醇溶液中加入 3% 的水，抑制 KOH 与乙醇发生化学反应，使空白试验无需加热 2h。
3.3 试验方法
3.3.1 试剂
1二甲苯。
2氢氧化钾 -乙醇溶液:浓度约 5.6gl。称取 5.6g 氢氧化钾，溶于 30ml 蒸馏水中，用无醛的乙醇溶液稀释至 1000ml,放置 24h，取上层清液使用。
3盐酸标准溶液: 取盐酸 9.0ml，稀释至 1000ml，参照 GB/T 601-2002 对盐酸溶液进行标定。
4酚酞指示剂:将 0.7g 酚酞溶解于100ml 乙醇中。
3.3.2 仪器
D酸式滴定管:容量为 25ml。
2移液管:容量为 25ml、50ml。
3带塞烧瓶:容量为 250ml。
4回流冷凝管: 长度至少 500mm加热套，温度可调至 200°C。
5电子天平:准确度为 0.0001g。
3.3.3 试验步骤
3.3.3.1 测定
称取干燥样品，精确至 0.0001g。样每一个颗粒质量应小于 0.05g。在烧并中加入50ml 二甲苯，用移液管加入 25r氢氧化钾 - 乙醇溶液。将装有回流冷凝的烧瓶在加热装置上加热 2h，水解后，耳下烧瓶，并将烧瓶冷却至室温。向烧瓶滴加 4 到 6 滴酚酞指示剂，用盐酸标准液滴定过量的 KOH，滴定过程中要用力书动烧瓶，直至溶液由粉红色变为无色，持 30s 以上。
3.3.3.2 空白试验
按上述步骤，不加试样，无需加热进行一次空白试验
3.3.4 结果表示
3.3.4.1 由反应式 1-1、1-2 可推算乙酸乙烯酷含量计算式为 ( 质量分数 ):
式中
W(v)-一试料中 VA 含量，%V1--测定试验中消耗的盐酸标准溶液体积，ml;
V2一一空白试验中消耗的盐酸标准溶液体积，ml;
C一一盐酸标准溶液的浓度，mol/l;
m一试样质量，g;
0.08609--乙酸乙烯醋摩尔质量，kg/molo
3.3.4.2 进行两次测定，如果试验结果差值大于 1%，则结果无效，应重新测定以两次测定的算术平均值报告试验结果
3.4 试验结果
取 6个不同 VA含量的 EVA 样品分别采用本论文 3.3 试验方法和 GB/T30925-2014 的试验方法测定其 VA 含量，并将二种方法的测量结果与实际含量作比较，见表 3
从表 3 可看出，当 EVA 样品中 VA 含量实际值从 0.50% 增大到 22.32%，采用改进后试验方法所得测量结果与采用 GB)T 30925-2014 试验方法所得测量结果之间相差很小，说明可采用改进后的试验方法代替 GB/T 30925-2014 水解返滴定法检测 EVA 中 VA含量。
四、结束语
4.1 与氢氧化钾比较，盐酸性质更加稳定，标定后的盐酸可作为标准溶液直接滴定水解后剩余的氢氧化钾，从而推算出EVA 中含 VA 的物质的量。
4.2 按照 GB/T 603 配制的氢氧化钾1乙醇溶液中含 3% 的蒸馏水，一定程度上抑制了 KOH 与乙醇发生化学反应，使空白试验无需加热 2h。
4.3 采用改进后试验方法所得测量结果与采用 GB/T 30925-2014 试验方法所得测量结果之间相差很小，可采用改进后的试验方法代替 GB/T 30925-2014 水解返滴定法检测 EVA 中VA 含量。
参考文献
[1]宋阳，刘金贵，周豪等 .EVA 含量对 HDPE 和 EVA 共混接枝马来酸酥粘接树脂粘接性能的影响 I.塑料工业，2013，41 ( 07 ) : 36-40.
[2]GB/T 30925-2014 塑料 乙烯 -乙酸乙烯醋共聚物(EVAC) 热塑性塑料 乙酸乙烯醋含量的测定
[3] 四川大学,华东理工大学.分析化学.北京:高等教育出版社,2005;89-90
[4]姚蒙正，《精细化工产品合成原理》中国石化出版社,1992 年版,447-448.[5]张端，刘玉秀.EVA 树脂中 VA 含量的测定川.CHINA ADHESIVES,1996,6( 04 ) : 40-42.
[6]GB/T 601-2002 化学试剂 标准滴定溶液的制备
[7]GB/T 603-2002 化学试剂 试验方法中所用制剂及制品的制备
